Reconversion de l'oxydation du blanc de plomb . (irradiation laser, plattnerite)

Bonjour,

Je travaille actuellement sur l’étude d’un décor peint mural du 17ème siècle, dans une église d’Eure-et-Loir. Il s’agit d’un décor à la colle animale sur enduit (je vous en ai déjà parlé pour des questions de consolidation de la couche picturale).

Entre autres phénomènes d’altérations, la couche picturale souffre d’une altération chromatique spectaculaire apparaissant sous la forme de taches sombres, se déclinant dans une gamme allant du brun-rouge au noir. Les analyses ont montré qu’il s’agit d’une oxydation du blanc de plomb présent comme pigment dans la couche picturale (transformation du blanc de plomb en plattnérite PbO2).



J’ai fait une recherche bibliographique sur les traitements de reconversion de ce type d’oxydation. Plusieurs traitements de grande envergure ont été menés en Italie et en Autriche dans les années 1980, mais je n’ai rien trouvé de plus récent. La méthode est l’application d’un mélange composé d’eau distillée 81%/ peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée) 6% / acide acétique 3% au travers de compresses de papier. Les résultats optiques sont spectaculaires, mais les modes opératoires décrits ne me paraissent pas sans conséquence sur la conservation du décor.

En papier, les traitements à base de peroxyde d’hydrogène semblent fréquents.

En ce qui concerne la peinture murale, je n’ai pas trouvé d’exemples récents de traitements depuis le début des années 1990.

Et voilà mes questions :
− Avez-vous déjà pratiqué un tel traitement ?
− Connaissez-vous quelqu’un qui l’ait déjà pratiqué ?
− Avez-vous lu des publications plus récentes sur le sujet ?

J’aimerais bien faire un test de traitement, histoire de lancer des pistes. J’ai appelé Vincent Dethalle au LRMH qui m’a dit que cette problématique est un de leurs futurs sujets de recherche (comme ils l’ont fait pour l’altération du minium), mais rien n’est fait pour le moment.

Merci de votre aide !

Bonjour Claire,

le forum est décidément plein de ressources ! Je te propose donc d'y faire une recherche sur le thème "blanc de plomb" . Il y a un lien vers une thèse sur le vieillissement de ce pigment.
Tu connais déjà certainement ce travail, mais cela me permet d'enfoncer le clou sur le sujet d'une grande bibliothèque commune !

Bonjour Christian,

Je connaissais l'existence de cette thèse, j'en ai lu des extraits et j'ai visionné sur internet le powerpoint de la soutenance.

Malheureusement, si elle donne des éléments sur le pourquoi de l'oxydation (ce phénomène est très complexe et les causes ne sont pas, même, à l'issue de cette thèse, clairement identifiées), elle n'apporte pas de piste sur la réversibilité de l'oxydation du blanc de plomb. Pour le minium, des essais en labo et in situ (chantier de Gilles Gaultier) ont été réalisés et donnent des résultats prometteurs. Mais rien sur le blanc de plomb ...

Donc mes questions restent tout à fait ouvertes !

Bonjour à tous,
Quelques petites précisions au sujet du traitement des altérations des pigments au plomb (qui fut l'un de mes sujets de recherche pendant... 8 ans )
Le programme de recherche sur la possible reconversion du minium noirci s'est conclu début 2009 sur une note effectivement prometteuse, mais hormis un essai sur site (le chantier de Gilles Gaultier sus-mentionné), il n'y a pas eu d'intervention de restauration "officielle" (avis aux amateurs!). Quant à l'application de cette méthode (irradiation Laser), je crains qu'elle ne soit envisageable qu'avec l'aide d'un grand alchimiste, ou au moins du CNRS et du MCC réunis...
Le fait est que la chimie du blanc de plomb et de ses produits d'altération est extrêmement complexe. Convertir de la plattnérite (PbO2) en minium (Pb3O4) n'est, finalement, qu'une question de température (pour faire court...). Mais transformer de la plattnérite en hydrocérusite et/ou en cérusite est une autre histoire...

Encore faut-il connaître l'origine du noircissement du blanc de plomb ! Le traitement au peroxyde d'hydrogène (avec acide acétique, sous forme de solution ou de gel), principalement employé sur papier, n'est valable que si le blanc de plomb a été altéré en galène (PbS), ce qui semble rarement être le cas en peinture murale (pour les carnations, en présence de cinabre, le blanc de plomb pourrait être altéré en galène, au moins en théorie) . Le péroxyde d'hydrogène permet une oxydation de la galène en anglésite (PbSO4), de couleur blanche, certes, mais différente du blanc de plomb initial (hydrocérusite / cérusite).

Un petit "truc" pour distinguer la galène de la plattnérite: la galène forme des petits cristaux à faciès cubique, gris à noirs, et qui présentent des reflets métalliques, alors que les cristaux de plattnérite sont bruns à noirs, sans reflets métalliques...

Bon moi je ne suis pas en murale, mais avant le poste de SA, j'avais recherché sur le net le programme de recherche du CICRP qui a travaillé pendant plusieurs années sur le blanc de plomb. Je ne m'y étais pas prise correctement, mais voilà après une nouvelle tentative, j'ai retrouvé l'info.

En espérant qu'elle sera utile,

Durée du programme : 2 ans.

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Télécharger la fiche de ce programme au format PDF(15 kilo octets)
adresse oà l'on peut télécharger :
http://www.cicrp.fr/plomb.html

Thématique du programme
Ces travaux de recherche font suite aux travaux menés sur la compréhension des phénomènes de modification chromatique (noircissement et blanchiment) des pigments au plomb et plus particulièrement du minium en peinture murale.

Le minium et le blanc de plomb (carbonate de plomb hydraté) ont tendance à se transformer en phases secodnaires responsables d'un noircissement de la peinture. Particulièrement prononcé en peinture murale, ce type d'altération, considéré comme irréversible, semble dépendre de la technique picturale (fresque, détrempe, huile...), de facteurs environnementaux (humidité, pollution, température, lumière...), et pourrait être accentué par l'activité microbienne. Il dépend aussi de la qualité de fabrication de ce pigment, qui est généralement un mélange d'oxydes de plomb Pb3O4/PbO, de couleur rouge, le monoxyde de plomb étant particulièrement sensible à l'altération. Les premiers travaux de recherche ont permis de mieux comprendre les mécanismes réactionnels qui conduisent à la formation de PbO2, phase secondaire, responsable dans le cas des peintures murales, du noircissement.

La restauration des peintures murales affectées par cette forme d'altération est difficile car les méthodes de restaurations disponibles sont peu adaptées au traitement du phénomène en peinture murale. Des méthodes de restauration par des procédés chimiques sont parfois utilisées pour traiter le blanc de plomb noirci, mais sont parfois inefficaces et présentent le risque d'endommager le support, en fragilisant notamment la structure de la peinture. Concernant le minium noirci, aucune technique spécifique de restauration n'a pour l'instant été proposée.

Les travaux antérieurs menés tant au CICRP que dans d'autres laboratoires ont révélé la grande sensibilité du PbO2 à la chaleur, qui conduit à la réduction de cette phase. Le rayonnement laser en particulier semble permettre, sous certaines conditions, de restituer la couleur originale. Les travaux menés actuellement ont pour but de :

de déterminer la source laser optimale permettant de réaliser ce traitement et de règler les principaux paramètres de cette source (longueur d'onde, coefficient d'absorption)
de mettre au point un protocole de traitement du minium noirci par ce rayonnement laser, qui intègre en particulier le temps de traitement, la densité surfacique de puissance à apporter.
de vérifier si la reconversion de la couche noircie en couche de minium par un tel traitement doit être totale ou partielle, si elle induit des risques de déstabilisation de la couche picturale, si un traitement complémentaire est nécessaire, si le traitement jouera favorablement ou défavorablement sur la durabilité de la restauration.
Un poster de présentation de ce programme est disponible au format PDF (971 kilo octets)


Equipe de recherche animant ce programme
Dr. Sébastien Aze, Dr. Philippe Delaporte (L.P.3, U.M.R. 6182, CNRS Marseille).

Pr. Dr. Alain Baronnet, Dr. Olivier Grauby (CINaM, U.P.R. 7251, C.N.R.S. Marseille).

Dr. Vincent Detalle (LRMH).

Dr. Jean-Marc Vallet (CICRP).


Publications liées à ce programme
Ouvrages ou articles publiés
Aze S., Vallet J.-M., Pomey M., Baronnet A., Grauby A. "Red lead darkening in wall paintings: natural ageing of experimental wall paintings versus artificial ageing tests", European Journal of Mineralogy, Volume 19, Number 6, November 2007, pp. 883-890.

Aze S., Vallet J.-M., Detalle V., Grauby O., Baronnet A. "Chromatic alterations of red lead pigments in artworks: a review", Phase Transitions, Volume 81, Issue 2-3 February 2008 , pages 145 - 154 .

Aze S., Detalle V., Vallet J.-M., Pingaud N. "L'altération des pigments au plomb : étude du minium et de sa possible reconversion", L'Actualité Chimique, avril 2008, n°318, pp. 9-15.

Aze S., Vallet J.-M., Pomey M., Baronnet A., Grauby O., "Towards the understanding of red lead darkening in wall paintings : confronting the nautral ageing of experimental wall paintings with artificial ageing tests.", European Journal of Mineralogy, actuellement sous presse.

Aze S., Vallet J.-M., Baronnet A., Grauby O. (2007), "Bungalow of the Moulay Imail's Berber favourite (Meknes, Morocco) : study of the polychromy on wooden pillars.", Rencontre internationale sur le Patrimoine architectural méditerranéen, (RIPAM 2005), 26-28/09 2005, Meknès (Maroc), in Minbar Al Jamaia n° 7, Actes de la RIPAM 2005, Meknès, Maroc-2007, pp. 247-254.

Aze S., Vallet J.-M., Baronnet A., Grauby O. (2006), "The lighting of red lead pigment in mural paintings : tracking the physico-chemical transformations by menas of complementary micor-analysis techniques.", European Journal of Mineralogy, Volume 18, Number 6, November 2006, pp. 835-843.

Aze S., Vallet J.-M., Detalle V., Pingaud N., Hugon P., Guivarc'h M., Pomey M., Baronnet A., Grauby O. (2006), "Le noircissement du minium en peinture murale : compréhension des phénomènes d'altération et premiers essais de restauration sous faisceau laser.", in Couleurs et Temps : La couleur dans la conservation et restauration., 12èmes Journées d'études de la SFIIC, Paris, Institut national du patrimoine, 21-23 juin 2006, pp. 280-291.

Aze S., Vallet J.-M., Grauby O., "Chromatic degradation processes of red lead pigment.", in 13th triennal meeting of the ICOM committee of conservation, Rio de Janeiro (Brazil) : September 22-28th 2002, pp. 549-55 (vol. 2).

Mémoires d'étudiants
Aze, Sébastien, Altérations chromatiques des pigments au plomb dans les oeuvres du Patrimoine : étude expérimentale des altérations observées sur les peintures murales., Thèse de Doctorat en sciences de l'environnement, Université d'Aix-Marseille III, 208 pages.

Aze, Sébastien, Etude des altérations chromatiques du minium dans les oeuvres d'art : le cas des peintures murales., Mémoire de DEA "Archéomatériaux", Université de Bordeaux III, U.F.R. Histoire de l'Art et Archéologie, 2001, 61 pages.

Delque, Mélissa, Décoloration des peintures murales à base de blanc de plomb : étude expérimentale sous vieillissement climatique., Mémoire de D.E.S.S. "Matériaux : élaboration, caractérisation et traitement de surface", 2001, Université Paul Sabatier Toulouse III, laboratoire de cristallographie (C.N.R.S.-U.M.R. 5563), 2 volumes, 73 pages.

Marfaing, Muriel, Processus de dégradation du minium utilisé comme pigment dans les oeuvres d'art : caractérisation et approche expérimentale., Mémoire de D.E.S.S. "Matériaux : élaboration, caractérisation et traitement de surface", 99 p.

Auzende, Anne-Line, Caractérisation des processus d'altération du blanc de plomb., 1998, 34 p.

Le Ho, Anne-Solenn, Etude et caractérisation de l'altération du minium dans les peintures murales., Mémoire de Maîtrise des Sciences de la Terre, Université Aix-Marseille III, Faculté des sciences et techniques de Saint-Jérôme et Université de Provence centre de Saint-Charles, 1998, 2 volumes, non paginés.

Merci beaucoup à tous els deux d'avoir pris le temps de vos longues réponses.

Le noircissement ayant été identifié en laboratoire comme de la plattnérite (son aspect visuel correspond d'ailleurs bien à la description de Sébastien), mon espoir d'effectuer des tests de reconversion sont donc morts dans l'oeuf. C'est fort dommage pour ce magnifique cycle peint car le fait que cette altération - extrêmement importante en surface et perturbant fortement la lecture iconographique - soit irréversible n'aidera pas la municipalité, déjà indifférente, à s'intéresser à sa conservation. J'ai bien peur que l'on n'aille pas plus loin que le stade de l'étude dans les années à venir ...

claire a écrit:

Merci beaucoup à tous els deux d'avoir pris le temps de vos longues réponses.

Le noircissement ayant été identifié en laboratoire comme de la plattnérite (son aspect visuel correspond d'ailleurs bien à la description de Sébastien), mon espoir d'effectuer des tests de reconversion sont donc morts dans l'oeuf. C'est fort dommage pour ce magnifique cycle peint car le fait que cette altération - extrêmement importante en surface et perturbant fortement la lecture iconographique - soit irréversible n'aidera pas la municipalité, déjà indifférente, à s'intéresser à sa conservation. J'ai bien peur que l'on n'aille pas plus loin que le stade de l'étude dans les années à venir ...

ça plombe l'ambiance ...

Bon, le sujet n'était finalement pas aussi clos qu'il y paraissait ...

En remettant le nez dans la bibliographie, je viens de relire un article de 1990 dans lequel les auteurs citent un cas de reconversion de plattnérite en blanc de plomb, sur le chantier des peintures murales de Baldovinetti dans l'église San Miniato de Florence (S. Giovannono, M. Matteini, A. Moles : "Studies and developments concerning the problem of altered lead pigments in wall paintings", in Studies in conservation 35, 1990, p 21-25).

Je vous joins l'extrait de l'article qui explique le traitement à base de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique.



Sébastien, j'imagine que vous connaissez cet article qui me laisse très perplexe après l'explication que vous m'aviez apportée sur la plattnérite. S'agissait-il selon vous d'une erreur d'analyse du type d'oxydation en cause (galène au lieu de plattnérite?).

J'aurais bien besoin de votre aide critique par rapport à cet article qui avait éveillé en moi l'espoir de pouvoir au moins tenter des tests sur le cycle peint dont je réalise l'étude.

Merci d'avance !

Claire

Bonjour Claire,

avant même de s'interroger sur la "reconversion "de la plattnérite en blanc de plomb, quel sera l'impact de ce procédé sur les liants (minéral ou organique si il en reste sur les détrempes) et sur l'hydroxyde de plomb ainsi formé en milieu acide, va t'il se griser ?

Oui, je suis tout à fait d'accord avec toi Christian, c'est d'ailleurs la raison de fond pour laquelle j'avais au départ mis ce sujet sur le forum.

Je me situe plus aujourd'hui sur un plan théorique : est-ce possible ou pas dans l'absolu ? (car ces réponses contradictoires me tourmentent !)

Quant à faire ensuite les tests, c'est une autre affaire ...

Bonjour Claire, et désolé pour ces ... 6 mois de retard (j'avais oublié de configurer mes alertes)

Concernant l'article de Giovannoni et al., j'avoue que j'ai toujours été perplexe, tant sur les analyses de la phase noire que sur le mécanisme proposé pour expliquer la "reconversion" (il est aussi facile d'écrire C(graphite) ==> C(diamant)...)
L'altération du blanc de plomb en galène, et sa transformation en anglésite (PbSO4) par traitement H2O2/acide acétique me semble en effet plus plausible, mais en l'absence d'analyses fiables, rien n'est sûr.
J'avais fait pendant mon doctorat des tests de stabilité de PbO2 dans divers environnements, notamment en milieu acide (sulfurique, acétique) et en suspension dans H2O2 30%. Dans aucun cas je n'ai obtenu de réduction significative de la plattnérite. En milieu fortement acide, cependant, la dissolution de PbO2 est suivie par la formation, en faible proportion, de carbonate et/ou de sulfate de plomb.

Je ne sais pas où vous en êtes de la restauration des peintures murales pour lesquelles vous avez initié ce sujet; peut-être pourriez vous tester localement la méthode H2O2+acide acétique, au cas où une transformation en galène serait en cause? Je peux aussi vous proposer, si vous pouvez faire un micro-prélèvement, d'identifier le produit d'altération par des analyses "fiables".

Sébastien