Altération des apprêts . (dorure, sels solubles, nitrates)

De l’altération des apprêts dans le cas de dorures (à la feuille, sur bol, voire sur mixtion) sur des œuvres monumentales, je me suis habituée à voir les plus courantes : soulèvements, et lacunes et perte de cohésion. Cela dit, ce type d’altération se trouve aussi sur des œuvres de plus petite taille.

Et bien ces derniers jours, j’ai fait une découverte !
Cela se passe sur un retable en bois doré et polychromé. La feuille d’or sur bol, bien que peu brunie, a un aspect particulièrement mat et blanchâtre. L’apprêt est constitué de carbonate de calcium et de colle protéique. J’ai donc regardé cette dorure de face au microscope. Et là, je peux voir en effet des zones blanchâtres là où la feuille d’or a disparu, avec, de temps en temps, quelques points blancs au niveau de la feuille métallique. Mon premier sentiment fut celui-ci : il s’agissait de poussière de plâtre qui avait accroché plus particulièrement sur le bol que sur la feuille d’or. Cette idée découlant du fait que les peintures murales autour de l’œuvre ont été réalisées sur un support plâtre dans le premier quart du XXème siècle.



En augmentant le grossissement, ô surprise, je découvre… des concrétions salines… En fait ce voile est généré par des efflorescences et concrétions salines, qui ont elles-mêmes entraîné la chute localisée de la feuille d’or…



Me voilà avec quelques tests empiriques…
- l’apprêt ne contient pas de sulfates
- l’apprêt contient des nitrates (par conséquent, les efflorescences peuvent être composées au moins en partie de nitrates).
- le « voile blanc » bouillonne au contact d’acide chlorhydrique dilué : il est donc formé, au moins pour partie, de carbonate de calcium.

Si les efflorescences salines sont monnaie courante en peinture murale, je n’en avais jamais rencontré sur des œuvres monumentales en bois doré.

Alors, grande question : d’où vient cette altération ?

Pour qu’il y ait efflorescence saline dans le bâti (architecture et peinture murale), il faut une source de sels solubles (endogène ou exogène), un fort taux d’humidité (qui permet la circulation des sels solubles) alliée à des variations suffisamment fortes de l’hygrométrie…

Ayant fait des tests sur d’autres apprêts, la présence de nitrates n’est pas extraordinaire…
Il ne me reste plus comme hypothèse que l’incroyable taux d’humidité relative du lieu, avec en plus de fortes variations…

Quelqu’un a-t-il déjà rencontré cette altération et pu l’expliquer … ??

Me revoilà à nouveau devant un cas de cristallisations salines à la surface d'une oeuvre en bois doré, et bien plus facilement repérable celui-là!
Ce n'est absolument pas dans le même endroit et pas vraiment le même type d'oeuvre : celle-ci fait autour de 60 cm de haut. Conservée dans une cathédrale, dans un endroit plutôt sec, on ne sait cependant rien de son parcours.
Elle pourrait être datée du 18è siècle ; l'apprêt, à base de carbonate de calcium, est extrêmement fin. La dorure est à la feuille sur un bol rouge.
Après quelques tests, les efflorescences salines sont des nitrates (présence de sulfates et de carbonates éliminée) ; quant à l'apprêt, il contient effectivement des sulfates.

Un hasard peut-être : ces deux oeuvres, si différentes, mais avec toutes deux ces efflorescences, présentent une altération des apprêts assez similaire : des soulèvements en immenses plaques, comme on le voit très rarement...

Alors, encore une fois : quelqu'un a-t-il déjà vu ça? Si oui, au-delà de l'enlèvement mécanique des sulfates à la surface, doit-on envisager un traitement particulier?

Dis moi Françoise est-ce que ces dépôts sont très durs ?
je suis en présence d'un profil assez semblable sur un retable conservé dans un musée. Ca fait des croûtes qui se sont encrassées, ça arrache la dorure quand on essaie de les enlever mécaniquement voire c'est passé à travers, il y a un cratère dans la feuille et la cristallisation en déborde... Comment as tu enlevé ces dépôts ?

La description que tu donnes évoque effectivement des efflorescences salines. Quant à leur dureté, je pense que cela dépend de la nature des sels en présence et de leur forme cristalline.
Comment les enlever, c'était justement ma question: dans le cas du retable, c'était un constat d'état et pour la deuxième oeuvre, une intervention d'urgence.... Je n'ai donc pas eu vraiment à trouver de méthode d'enlèvement.
Pour la deuxième oeuvre justement, l'enlèvement aux pinceaux doux donnait un bon résultat. Pour le retable, cette méthode était inefficace. Or, l'idéal serait l'absorption par des compresses mais, sur une dorure au bol, cela paraît irréalisable. A moins de trouver une astuce...
Tiens-mois au courant!

Bonjour Françoise, Amélie (et les autres...)
Ma question vous paraîtra certainement naïve, mais soyez indulgent(e)s avec un physico-chimiste trop peu confronté à la réalité concrète des problèmes rencontrés par les restaurateurs... bref: pour quelle raison l'application de compresses est-elle à exclure dans le cas d'une dorure au bol? Est-ce lié à une possible perte d'adhérence?

Je voulais en tout cas vous faire part d'une suggestion, en lien avec l'exposé fait par Benoît Ambroselli à JERI 2010 (voir le résumé de son mémoire de fin d'étude: http://mediatheque-numerique.inp.fr/index.php/travaux_scientifiques_des_eleves/memoires_des_restaurateurs/arts_graphiques_et_livre/les_huiles_sur_papier_etude_et_recherche_d_une_methode_de_devernissage_adaptee_a_la_porosite_du_support)

L'exposé était axé sur l'utilisation de fines compresses à base de lycopode (spores d’origine végétale), dans ce cas pour l'allègement de vernis sur support très 'sensible' (huile sur papier). Il me semble que cette technique mériterait des essais pour d'éventuelles applications... comme le dessalement de dorures au bol (par exemple).

C'est dingue,
justement on en parlait aujourd'hui avec FF.
La dorure au bol est sensible à l'eau, il faudrait donc trouver une compresse avec peu d'eau... et très circonscrite.
SA je te remercie pour le lien, ça me semble assez adapté effectivement à notre problématique, je rage d'être à Chalons au lieu de Toulouse pour Jeri
je vous tiens au courant de mes prospections.
Et surtout si on a des résultats d'analyse concluants.

SA a écrit:

Ma question vous paraîtra certainement naïve, mais soyez indulgent(e)s avec un physico-chimiste trop peu confronté à la réalité concrète des problèmes rencontrés par les restaurateurs... bref: pour quelle raison l'application de compresses est-elle à exclure dans le cas d'une dorure au bol? Est-ce lié à une possible perte d'adhérence?

Bonjour SA, Amélie...

La conservation-restauration est censée être pluridisciplinaire (au quotidien, ce fait est rare...) alors, un grand merci d’apporter votre regard de « physico-chimiste » et ses suggestions !

Il faut reconnaître aussi que je n’ai été ni claire ni précise... En évoquant la difficulté à envisager une solution par compresses, c’est parce que je faisais référence à celles que l’on met parfois en place sur les peintures murales pour éliminer les sels solubles (cela se fait aussi sur tout ce qui est support pierre), et qui sont uniquement à base d’eau déminéralisée, quelque soit la matière qui fait « compresse ». Le principe étant de solubiliser les sels dans un premier temps, puis de les recueillir dans la compresse par migration lors du séchage de cette dernière.
Or les dorures au bol ou dorures à l’eau ne supportent effectivement pas l’eau : les couches d’apprêt et le bol sont à base de liant protéique (en règle générale de la colle de peau de lapin), très sensible à l’eau. Pour peu que ce liant soit altéré (ce qui est souvent le cas), ces deux strates y sont encore plus sensibles. Le genre d’altération que cela provoque ou peut provoquer avec un contact, de très bref à légèrement prolongé : le bol se dissout, l’apprêt « fond » (je caricature quoique !). Nous retrouvons d’ailleurs ce problème dans le nettoyage des dorures à l’eau.

La piste que vous évoquez est effectivement intéressante.
Toutefois, les bases de travail (les matériaux constitutifs ainsi que les matières à éliminer) sont différentes. Dans les deux cas, les supports sont sensibles à l’eau (quoique pas de la même manière...). S’agissant des œuvres traitées par M. Ambroselli, la matière à éliminer était un vernis, sensible à des solvants (mélanges isopropanol/ligroïne et éthanol/ligroïne) et par conséquent, il n’y a pas eu (enfin, si j’ai bien compris !) d’apport d’eau.
Pour les cas de dorure évoqués ici, la matière à éliminer, ce sont des sels solubles, d’où la nécessité d’utiliser de l’eau comme principe actif.

Comme le dit Amélie, « il faudrait donc trouver une compresse avec peu d'eau... et très circonscrite » mais avec suffisamment d’eau pour que celle-ci dissolve les sels cristallisés, ou utiliser en plus des principes actifs en fonction de la nature des sels à éliminer ...
J’espère, Amélie, tu auras l’occasion de mettre en œuvre ces essais et si, SA, des idées vous viennent...

Quid d'une solution d'acide acétique glacial et d'hexane?

Pas d'eau bon pouvoir de dissolution sur des sels inorganiques. C'est ce qui est parfois utilisé quand on a besoin de se débarrasser des croûtes formées par certaines suées de tans dans le cuir. Après quid de l'impact sur les composés du bol...?

Ces images me font d'ailleurs penser à ce que je peux voire sur certaines chambres de voyage fin XIXe. Jusqu'à maintenant je mettais ce phénomène sur le compte de cette croûte et de l'utilisation de colles de pâte. Mais à vous lire j'ai ressorti quelques notes et échantillons, la plupart du matériel touché est à la base fait de poirier, dans tous les cas le bois a été apprêté, et sur les échantillons de cuir (épidermures remplacées) les sels sont bien isolés de la peau par la colle...

Enfin bref nous sommes quand même dans des domaines très lointains mais peut être que ça peut faire avancer le schmilblick...

Amélie a écrit:

La dorure au bol est sensible à l'eau, il faudrait donc trouver une compresse avec peu d'eau... et très circonscrite..

Bonjour Amélie,

Et bien voilà , nous en sommes une fois de plus à trouver "un truc" genre compresse d'eau (ou de solvants) mais sans trop d'eau à cause de son pouvoir pénétrant et chimiquement actif sur le substrat ...

ça serait une molécule qui bloquerait la pénétration du solvant mais qui permettrait une action chimique de contact.

Je radote tu vas dire, m'enfin (comme dirait Gaston), je crois que c'est un gel ça.

C'est plus que ça qu'il faudrait chère Françoise
J'ai essayé le truc avec le plus d'eau que je connaissais et avec le moins de pénétration à savoir l'émulsion duale, elle était de consistance semblable à un gel de carboxy dont pas non plus très "tenue"
La conclusion c'est qu'il faut plus d'eau et que ce soit encore plus circonscrit (eu égard à la taille des particules à enlever)
Tu as une idée ?

il faut peut être essayer d'augmenter le pouvoir chimique de mise en solution (de tes sels à éliminer) de la solution aqueuse de ton émulsion avec des ions, avec un complexant par exemple et en adaptant le PH.

elle était constituée de quoi ton émulsion duale ?

30 ml d'eau 70 ml de white Spirit et 20 ml de Tween 20
Bonne idée pour le complexant je vous en dis plus dès mes essais

ça m'interpelle la solution d'acide acétique glacial et l'hexane, ça se présente comment ? Ca se prépare comment ?
Dans mon souvenir de formation la solubilité souvent (mais c'est variable selon les sels) augmente en milieu acide, et là on va retomber sur un problème, la préparation généralement à base de carbonate de calcium est très sensible à l'acide...
et là où le bât blesse, je le reconnais, je n'ai même pas fait de tests de bandelettes.

Quand on voit les superbes photos de Françoise, les dépôts sont assez épais.
Je suppose que le premier nettoyage est mécanique (brosse ou gomme), à quoi ça ressemble après amincissement mécanique ?

tout le jeu avec ce que propose, c'est de trouver la bonne dissolution d'un composé volatile (hexane?) et d'un élément capable de dissoudre le phénomène (l'acide acétique?) avant qu'il s'attaque au support (Carbonate de calcium).

L'hexane est tout simplement le composé le plus volatile dans lequel j'ai pu dissoudre l'acide acétique qui en général se débrouille assez bien avec les sels en tous genre. En plus contrairement à pas mal d'autres volatiles il n'est pas gras, assez neutre... Et la partie microméca de ce que je fais m'oblige à en avoir quelques litres d'avance.

Par contre l'AA (l'acide du vinaigre) est pas réellement l'ami du carbonate de calcium, il serait bon de voir à le remplacer ou s'assurer sur des coupes micro que même en travail très local il n'a pas le temps d'altérer l'apprêt.

Bref un travail à l'inverse de la compresse pour lequel on volatilise le composé actif avant qu'il ne puisse attaquer la couche support.

Sur mes bois j'ai des résultats dès 8% d'acide en sachant que j'ajoute 2% d'eau par "ésotérisme" (j'aime pas mélanger un acide glacial...). Il faudrait faire des tests sur un échantillon de tes belles concrétions (la proximité du gouffre de padirac me rend buccolique) voir si ça peut le dissoudre, puis maquetter le phénomène pour trouver une méthode ou un autre composé qui n'impacte pas l'apprêt.

En gros transférer le contrôle chimique (neutralité concordace solvant/support...)habituel des solutions vers un contrôle physique (temps, volatilité...). Je doute que dans ton cas il y ait un remède miracle mais la solution peut valoir quelques tests à mon avis. La base test peut se faire assez facilement, l'hexane se trouve en grande proportion dans l'essence c par exemple et l'acide acétique est en vente libre à 80%...

Blanc a écrit:

tout le jeu avec ce que je propose, c'est de trouver la bonne dissolution qu'un composé volatile (hexane?) ait volatilisé un élément capable de dissoudre le phénomène (l'acide acétique?) avant qu'il s'attaque au support (Carbonate de calcium).

Bonjour Blanc,

Je ne suis pas sure d'avoir compris la méthode. Tu mets de l'acide en solution dans un solvant volatil en espérant que l'ensemble se sera évaporé après avoir mis les concrétions en solution et avant d'avoir pu attaquer le substrat?

Le but n'est pas d'espérer, mais c'est le principe, réduire les concrétions en poudre en passant par une solubilisation dans un composé volatil.

Tu as donc compris, en travaillant localement avec des jeux de concentrations différentes au fil de l'avance du travail a mon avis ça peut se tenter.

L'acide acétique ramollit les concrétions et tu peux alors les éliminer mécaniquement, au bistouri ou à la brosse.

Tu diminues la concentration d'acide dans le solvant au fur et à mesure que les dépôts s'amincissent et que tu t'approches de la zone dangereuse.

Mais au final, si tu fais en sorte de ne pas "toucher" la zone à préserver, il reste encore une frange de concrétion qui reste collée.

Je sais bien que lorsque le nettoyage est délicat, pour nous, cela revient à trouver la solution la moins pire, alors il faut essayer...

françoise morin a écrit:

Je suppose que le premier nettoyage est mécanique (brosse ou gomme), à quoi ça ressemble après amincissement mécanique ?

Pour ce cas (le second que j'avais évoqué, un petit objet conservé dans une cathédrale dans un milieu peu humide), l'enlèvement mécanique des efflorescences salines, assez conséquentes en effet, a été fait aux pinceaux doux. Après cela, la dorure sous-jacente présentait juste un voile blanc, mais, de visu et à la lampe loupe, aucun dommage particulier (type lacunes de feuille d'or). En y réfléchissant, je pense qu'il y a au moins deux raisons envisageables à ce résultat :
- les nitrates (il y avait peut-être d'autres sels solubles mais la présence de sulfates et de carbonates a été éliminée), en tous cas dans les cas que j'ai pu observer sur des peintures murales à liant protéique, provoquent relativement peu de dégâts visibles en surface (puisqu’ils amènent au départ une pulvérulence des couleurs sans perte massive de matière) sauf après de longues années de cycle solution/cristallisation.
- par ailleurs, une dorure ancienne, quelque soit d'ailleurs la technique mise en oeuvre, même si elle paraît intacte à l'oeil nu, révèle, au niveau microscopique, de minuscules lacunes de feuille d'or, dues à l'usure (et pour les dorures au bol, suite au brunissage, cela amène des stries ocres plus ou moins visibles en fonction du degré d'usure de la feuille). Dans le cas présent, je crois que les sels ont "profité" de ces "fenêtres" pour "passer" et cristalliser (sur une des photos, ils sont en ligne, très certainement sur des lignes d'usure). Après les avoir enlevés au pinceau, et sachant qu'il étaient épais et étalés et que la dorure ne montre aucun de signe particulier d'altération, mon imagination en panne ne me donne que l'image du tube de dentifrice, certes pas très élégante et encore moins scientifique : si on le tient vertical en appuyant longuement, un amas se forme mais l'embout n'a pas bougé (je suis vraiment désolée de cette comparaison!). Plus sérieusement, j'imagine tout de même qu'il y a eu quelques dégâts au niveau microscopique...

Hasard qui serait dû à une mauvaise mise en œuvre de la dorure ou résultat justement de l’effet des nitrates, l’ensemble apprêt + dorure au bol est sur cette œuvre extrêmement fragile... et même une émulsion duale aurait vite fait d’en arriver à bout !